Apoiando o uso de índio como aditivo absorvente de nêutrons em zirconolita por X

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 9329 (2023) Citar este artigo

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O índio (In) é um aditivo absorvente de nêutrons que poderia ser usado de maneira viável para mitigar a criticidade em resíduos cerâmicos contendo Pu na forma imobilizada, para os quais a zirconolita (nominalmente CaZrTi2O7) é uma fase hospedeira candidata. Aqui, as soluções sólidas Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00; síntese de ar) e Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; síntese de ar e argônio) foram investigadas por sinterização convencional em estado sólido a uma temperatura de 1350 °C mantida por 20 h, visando caracterizar o comportamento de substituição de In3+ na fase zirconolita através dos sítios Ca2+, Zr4+ e Ti4+. Ao direcionar Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, zirconolite-2M monofásico foi formado em concentrações In de 0,10 ≤ x ≤ 0,20; além de x ≥ 0,20, uma série de fases secundárias contendo In foram estabilizadas. Zirconolite-2M permaneceu como constituinte do conjunto de fases até uma concentração de x = 0,80, embora em concentração relativamente baixa além de x ≥ 0,40. Não foi possível sintetizar o composto do membro final In2Ti2O7 usando uma rota de estado sólido. A análise dos espectros In K-edge XANES nos compostos monofásicos de zirconolite-2M confirmou que o inventário In foi especiado como In3+ trivalente, consistente com o estado de oxidação alvo. No entanto, o ajuste da região EXAFS usando o modelo estrutural zirconolite-2M foi consistente com cátions In3+ acomodados no sítio Ti4+, contrariamente ao esquema de substituição direcionado. Ao implantar U como substituto do Pu imobilizado na solução sólida Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, foi demonstrado que, tanto para x = 0,05 quanto para 0,10, o In3+ foi capaz de estabilizar com sucesso a zirconolita-2M quando o U foi distribuído predominantemente como U4+ e U5+ médio, quando sintetizado sob argônio e ar, respectivamente, determinado pela análise U L3-edge XANES.

Zirconólito (idealmente CaZrTi2O7 monoclínico; grupo espacial C2/c; Z = 8) é um material residual candidato para a imobilização de actinídeos decorrentes do reprocessamento de combustível nuclear irradiado (SNF), como U e Pu1,2,3,4. Prevê-se que o inventário de Pu separado no Reino Unido atinja aproximadamente 140 teHM (toneladas equivalentes de metal pesado) após a conclusão da campanha de reprocessamento em curso, que terminou em julho de 2022. Atualmente, a política do Reino Unido favorece a reutilização; o material não adequado para esse fim deve ser imobilizado em local fora do alcance5. Caso esta política não se mostre implementável, será necessária a tecnologia para imobilizar e descartar o inventário6. Actualmente, o caminho de imobilização tecnicamente mais viável seria a conversão do inventário a granel em monólitos cerâmicos sólidos, produzidos quer por uma campanha de sinterização convencional por prensagem a frio (CPS) ou por prensagem isostática a quente (HIP), antes da eliminação num local geológico. instalação de descarte (GDF)7,8.

Pode ser desejável que os resíduos contendo um elevado teor físsil incorporem uma quantidade adequada de aditivos absorventes de neutrões para mitigar o potencial de ocorrência de um evento crítico9,10. O papel do absorvedor de nêutrons dentro do resíduo é garantir que a probabilidade de um evento crítico seja mitigada pela redução do fluxo interno de nêutrons por meio da absorção. Consequentemente, durante o desenvolvimento de formas residuais e trilhas de escopo de composição, durante as quais potenciais regimes de solução sólida entre a porção de actinídeo e o material hospedeiro são concebidos e caracterizados, é desejável garantir que concentrações suficientes de absorvedores de nêutrons possam ser co-acomodadas. Atualmente, uma série de tais aditivos e seus respectivos mecanismos de incorporação para zirconolite foram concebidos, principalmente empregando Gd3+ e/ou Hf4+2,11,12,13,14,15. Embora Gd3+ seja normalmente acomodado nos locais de Ca2+ e/ou Zr4+, exigindo equilíbrio de carga por meio de uma espécie de balanceamento de carga normalmente substituída por Ti4+, por exemplo, Ca1-xZr1-xGd2xTi2O7 ou Ca1-xGdxZrTi2-xAlxO7, Hf4+ pode ser substituído diretamente por Zr4+ com base em raios iônicos quase idênticos (0,78 e 0,76 Å em coordenação sete vezes, respectivamente), resultando em uma variação muito pequena no volume da célula unitária . No entanto, há uma gama de aditivos relativamente não investigados que foram propostos como venenos de nêutrons, como Sm, Dy, Cd, B e In. Atualmente, há poucos ou nenhum dado relatado de substituição de In, Cd ou B nas fases de zirconólita e titanato relacionadas.